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交通事故が報告され、車両の 1 台が現場から立ち去った場合、法医学研究所は証拠を回収する任務を負うことがよくあります。
残存証拠には、割れたガラス、破損したヘッドライト、テールライト、またはバンパーのほか、スキッドマークや塗料の残留物が含まれます。車両が物体や人に衝突すると、塗料がシミや欠けの形で転写する可能性があります。
自動車用塗料は通常、さまざまな成分の複雑な混合物を複数の層で塗布したものです。この複雑さは分析を複雑にする一方で、車両識別に潜在的に重要な情報を豊富に提供します。
ラマン顕微鏡法とフーリエ変換赤外 (FTIR) は、このような問題を解決し、コーティング構造全体の特定の層の非破壊分析を容易にするために使用できる主要な技術の一部です。
ペイントチップ分析はスペクトルデータから始まり、対照サンプルと直接比較したり、データベースと併用して車両のメーカー、モデル、年式を特定したりできます。
王立カナダ騎馬警察 (RCMP) は、そのようなデータベースの 1 つであるペイント データ クエリ (PDQ) データベースを管理しています。参加している法医学研究所には、データベースの維持および拡張を支援するためにいつでもアクセスできます。
この記事では、分析プロセスの最初のステップである、FTIR およびラマン顕微鏡を使用した塗料チップからのスペクトル データの収集に焦点を当てます。
FTIR データは、Thermo Scientific™ Nicolet™ RaptIR™ FTIR 顕微鏡を使用して収集されました。完全なラマン データは、Thermo Scientific™ DXR3xi ラマン顕微鏡を使用して収集されました。塗装片は車の損傷部分から採取され、1 つはドアパネルから、もう 1 つはバンパーから剥がれました。
断面試験片の固定方法はエポキシで成型するのが一般的ですが、樹脂が試験片に浸透すると解析結果に影響を与える可能性があります。これを防ぐために、断面で塗料片を 2 枚のポリテトラフルオロエチレン (PTFE) シートの間に挟みました。
分析の前に、ペイントチップの断面を PTFE から手動で分離し、チップをフッ化バリウム (BaF2) 窓の上に置きました。FTIR マッピングは、10 x 10 µm2 のアパーチャ、最適化された 15 倍の対物レンズとコンデンサー、および 5 µm ピッチを使用して透過モードで実行されました。
一貫性を保つために同じサンプルをラマン分析に使用しましたが、薄い BaF2 ウィンドウ断面は必要ありません。BaF2 には 242 cm-1 にラマン ピークがあり、一部のスペクトルでは弱いピークとして見られることは注目に値します。信号はペイントの剥げと関連付けられるべきではありません。
2 μm および 3 μm の画像ピクセル サイズを使用してラマン画像を取得します。スペクトル分析は主成分ピークに対して実行され、同定プロセスは、市販のライブラリと比較する多成分検索などの技術の使用によって支援されました。
米。1. 典型的な 4 層自動車塗装サンプルの図 (左)。車のドアから撮影された塗装片の断面ビデオ モザイク (右)。画像クレジット: Thermo Fisher Scientific – 材料および構造解析
サンプル内のペイントフレークの層の数は異なる場合がありますが、サンプルは通常約 4 層で構成されます (図 1)。金属基材に直接塗布される層は電気泳動プライマーの層 (厚さ約 17 ～ 25 μm) で、金属を環境から保護し、その後の塗装層の取り付け面として機能します。
次の層は追加のプライマー、パテ (厚さ約 30 ～ 35 ミクロン) で、次の一連のペイント層に滑らかな表面を提供します。次に、ベースペイント顔料からなるベースコートまたはベースコート（厚さ約10〜20μm）が続きます。最後の層は透明な保護層 (厚さ約 30 ～ 50 ミクロン) で、これも光沢のある仕上がりになります。
塗装痕跡分析の主な問題の 1 つは、元の車両の塗装層のすべてが塗装の欠けや傷として必ずしも存在するとは限らないことです。さらに、異なる地域からのサンプルは異なる組成を持つ可能性があります。たとえば、バンパー上のペイントチップは、バンパー素材とペイントで構成されている場合があります。
ペイントチップの可視断面画像を図 1 に示します。可視画像には 4 つの層が表示されており、これは赤外線分析によって特定された 4 つの層と相関しています。
断面全体をマッピングした後、さまざまなピーク領域の FTIR 画像を使用して個々の層を特定しました。4 つの層の代表的なスペクトルと関連する FTIR 画像を図 1 と 2 に示します。2. 最初の層は、ポリウレタン、メラミン (815 cm-1 のピーク)、およびスチレンからなる透明なアクリルコーティングに相当しました。
2 番目の層であるベース (カラー) 層とクリア層は化学的に類似しており、アクリル、メラミン、スチレンで構成されています。
これらは類似しており、特定の色素ピークは特定されていませんが、スペクトルは主にピーク強度の点で依然として違いを示しています。層 1 のスペクトルは、1700 cm-1 (ポリウレタン)、1490 cm-1、1095 cm-1 (CO)、および 762 cm-1 に強いピークを示します。
層 2 のスペクトルのピーク強度は、2959 cm-1 (メチル)、1303 cm-1、1241 cm-1 (エーテル)、1077 cm-1 (エーテル)、および 731 cm-1 で増加します。表面層のスペクトルは、イソフタル酸をベースとするアルキド樹脂のライブラリスペクトルと一致した。
電子コートプライマーの最終コートはエポキシであり、場合によってはポリウレタンです。最終的に、結果は自動車用塗料で一般的に見られる結果と一致しました。
各層のさまざまなコンポーネントの分析は、自動車塗装データベースではなく、市販の FTIR ライブラリを使用して実行されたため、一致は代表的なものではありますが、絶対的なものではない可能性があります。
このタイプの分析用に設計されたデータベースを使用すると、車両のメーカー、モデル、年式などの可視性が向上します。
図 2. 欠けた車のドア塗装の断面で特定された 4 つの層の代表的な FTIR スペクトル。赤外線画像は、個々のレイヤーに関連付けられたピーク領域から生成され、ビデオ画像に重ねられます。赤い領域は、個々のレイヤーの位置を示します。10 x 10 µm2 の開口と 5 µm のステップ サイズを使用すると、赤外線画像は 370 x 140 µm2 の領域をカバーします。画像クレジット: Thermo Fisher Scientific – 材料および構造解析
図上。図 3 は、バンパー塗装チップの断面のビデオ画像を示しています。少なくとも 3 つの層がはっきりと見えます。
赤外線断面画像により、3 つの異なる層の存在が確認されます (図 4)。外層はクリア コー​​トで、おそらくポリウレタンとアクリルであり、市販の法医学図書館のクリア コー​​トのスペクトルと比較すると一貫していました。
ベース (カラー) コーティングのスペクトルはクリア コー​​ティングのスペクトルと非常に似ていますが、それでも外層と区別できるほど十分に明確です。ピークの相対強度には大きな違いがあります。
3 番目の層は、ポリプロピレンとタルクからなるバンパー素材自体にすることができます。タルクは、材料の構造特性を強化するためのポリプロピレンの強化充填剤として使用できます。
どちらの外側コートも自動車用塗料で使用されているものと一致していましたが、プライマー コートでは特定の顔料ピークは確認されませんでした。
米。3. 車のバンパーから撮影されたペイントチップの断面のビデオモザイク。画像クレジット: Thermo Fisher Scientific – 材料および構造解析
米。4. バンパー上のペイントチップの断面で特定された 3 つの層の代表的な FTIR スペクトル。赤外線画像は、個々のレイヤーに関連付けられたピーク領域から生成され、ビデオ画像に重ねられます。赤い領域は、個々のレイヤーの位置を示します。10 x 10 µm2 の開口と 5 µm のステップ サイズを使用すると、赤外線画像は 535 x 360 µm2 の領域をカバーします。画像クレジット: Thermo Fisher Scientific – 材料および構造解析
ラマンイメージング顕微鏡を使用して一連の断面を分析し、サンプルに関する追加情報を取得します。ただし、ラマン分析はサンプルから発せられる蛍光によって複雑になります。いくつかの異なるレーザー源 (455 nm、532 nm、および 785 nm) をテストして、蛍光強度とラマン信号強度のバランスを評価しました。
ドアのペイントチップの分析には、波長 455 nm のレーザーを使用すると最良の結果が得られます。蛍光はまだ存在しますが、ベース補正を使用して蛍光を打ち消すことができます。しかし、このアプローチはエポキシ層では成功しませんでした。蛍光が制限されすぎて、材料がレーザー損傷を受けやすいためです。
一部のレーザーは他のレーザーよりも優れていますが、エポキシ分析に適したレーザーはありません。532 nm レーザーを使用したバンパー上のペイントチップのラマン断面分析。蛍光の寄与は依然として存在しますが、ベースライン補正によって除去されます。
米。5. 車のドアチップサンプルの最初の 3 層の代表的なラマン スペクトル (右)。4 番目の層 (エポキシ) はサンプルの製造中に失われました。スペクトルは蛍光の影響を除去するためにベースライン補正され、455 nm レーザーを使用して収集されました。116 x 100 µm2 の領域を 2 µm のピクセル サイズを使用して表示しました。断面動画モザイク（左上）。多次元ラマン曲線分解能 (MCR) の断面画像 (左下)。画像クレジット: Thermo Fisher Scientific – 材料および構造解析
車のドア塗装の断面のラマン分析を図 5 に示します。このサンプルにはエポキシ層が表示されていません。これは、準備中にエポキシ層が失われたためです。しかし、エポキシ層のラマン分析に問題があることが判明したため、これは問題とはみなされませんでした。
層 1 のラマン スペクトルではスチレンの存在が優勢ですが、カルボニル ピークの強度は IR スペクトルよりもはるかに弱いです。FTIR と比較して、ラマン分析では、第 1 層と第 2 層のスペクトルに大きな違いがあることがわかります。
ベースコートに最も近いラマンマッチはペリレンです。完全に一致するわけではありませんが、ペリレン誘導体は自動車塗料の顔料に使用されることが知られているため、カラー層の顔料を表す可能性があります。
表面スペクトルはイソフタル酸アルキド樹脂と一致していましたが、サンプル中に二酸化チタン (TiO2、ルチル) の存在も検出されました。スペクトルのカットオフによっては、FTIR では検出が困難な場合がありました。
米。6. バンパー上の塗装チップのサンプルの代表的なラマン スペクトル (右)。スペクトルは蛍光の影響を除去するためにベースライン補正され、532 nm レーザーを使用して収集されました。195 x 420 µm2 の領域を 3 µm のピクセル サイズを使用して表示しました。断面動画モザイク（左上）。部分断面のラマンMCR画像（左下）。画像クレジット: Thermo Fisher Scientific – 材料および構造解析
図上。図６は、バンパー上の塗装片の断面のラマン散乱の結果を示す。これまで FTIR では検出されていなかった追加の層 (層 3) が発見されました。
外層に最も近いのはスチレン、エチレン、ブタジエンのコポリマーですが、小さな説明不能なカルボニル ピークによって証明されるように、追加の未知の成分が存在する証拠もあります。
ベースコートのスペクトルは、顔料として使用されるフタロシアニン化合物にある程度対応するため、顔料の組成を反映している可能性があります。
これまで知られていなかったこの層は非常に薄く (5 μm)、部分的に炭素とルチルで構成されています。この層の厚さと、TiO2 と炭素は FTIR で検出するのが難しいという事実により、これらが IR 分析で検出されなかったのは驚くべきことではありません。
FT-IR の結果によれば、4 番目の層 (バンパー素材) はポリプロピレンであることが確認されましたが、ラマン分析ではいくらかの炭素の存在も示されました。FITR で観察されるタルクの存在を除外することはできませんが、対応するラマン ピークが小さすぎるため、正確に識別することはできません。
自動車用塗料は成分の複雑な混合物であり、これにより多くの識別情報が得られる一方で、分析が大きな課題にもなります。Nicolet RaptIR FTIR 顕微鏡を使用すると、ペイントの剥がれ跡を効果的に検出できます。
FTIR は、自動車塗装のさまざまな層や成分に関する有用な情報を提供する非破壊分析手法です。
この記事では塗装層の分光分析について説明しますが、疑わしい車両との直接比較または専用のスペクトル データベースを通じて結果をより徹底的に分析すると、証拠とソースを照合するためのより正確な情報が得られます。