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交通事故が発生し、車両の 1 台が現場から立ち去ると、法医学研究所が証拠の回収を任されることがよくあります。
残存証拠には、割れたガラス、ヘッドライト、テールランプ、バンパー、スリップ痕、塗装の残留物などがあります。車両が物体や人に衝突した場合、塗装が斑点や欠けの形で移ることがあります。
自動車用塗料は通常、複数の成分を複雑に混合したもので、多層に塗布されています。この複雑さは分析を複雑にする一方で、車両識別にとって潜在的に重要な情報を豊富に提供します。
ラマン顕微鏡法とフーリエ変換赤外線（FTIR）は、このような問題を解決し、コーティング構造全体の特定の層の非破壊分析を容易にするために使用できる主な技術の一部です。
塗装チップ分析は、コントロールサンプルと直接比較したり、データベースと組み合わせて車両のメーカー、モデル、年式を特定したりできるスペクトルデータから始まります。
カナダ王立騎馬警察（RCMP）は、そのようなデータベースの一つであるペイントデータクエリ（PDQ）データベースを管理しています。参加している法医学研究所は、いつでもアクセスしてデータベースの維持・拡張に協力することができます。
この記事では、分析プロセスの最初のステップである、FTIR とラマン顕微鏡を使用して塗料チップからスペクトル データを収集することに焦点を当てます。
FTIRデータはThermo Scientific™ Nicolet™ RaptIR™ FTIR顕微鏡を用いて収集し、ラマンデータはThermo Scientific™ DXR3xiラマン顕微鏡を用いて収集しました。塗装片は車両の損傷部から採取しました。1つはドアパネルから、もう1つはバンパーから採取しました。
断面試験片を接着する標準的な方法はエポキシ樹脂で固めることですが、樹脂が試験片に浸透すると分析結果に影響を及ぼす可能性があります。これを防ぐため、試験片を断面で2枚のポリテトラフルオロエチレン（PTFE）シートの間に挟みました。
分析に先立ち、塗料片の断面をPTFEから手作業で剥離し、フッ化バリウム（BaF2）の窓ガラス上に置きました。FTIRマッピングは、10 x 10 µm2のアパーチャー、最適化された15倍対物レンズとコンデンサー、5 µmピッチを用いて透過モードで実施しました。
一貫性を保つため、ラマン分析にも同じサンプルを使用しましたが、BaF2の薄い窓断面は必要ありません。BaF2は242 cm-1にラマンピークを持ち、一部のスペクトルでは弱いピークとして見えることがある点に注意してください。この信号は塗料の薄片とは関連しないはずです。
2µmおよび3µmの画像ピクセルサイズを用いてラマン画像を取得しました。主成分ピークについてスペクトル解析を実施し、市販のライブラリと比較した多成分検索などの手法を用いて同定プロセスを支援しました。
ライス。1. 典型的な4層構造の自動車用塗料サンプルの図（左）。車のドアから採取した塗料片の断面ビデオモザイク（右）。画像提供：サーモフィッシャーサイエンティフィック – 材料および構造分析
サンプル中の塗料フレークの層数は様々ですが、通常は約4層で構成されています（図1）。金属基板に直接塗布される層は、電気泳動プライマー層（厚さ約17～25µm）で、金属を環境から保護するとともに、後続の塗料層を塗布するための下地として機能します。
次の層は、追加のプライマー、パテ（厚さ約30～35ミクロン）で、次の一連の塗装層のための滑らかな表面を提供します。次に、ベースコート（厚さ約10～20ミクロン）が塗られ、ベースとなる塗料顔料で構成されています。最後の層は透明な保護層（厚さ約30～50ミクロン）で、これも光沢のある仕上がりを実現します。
塗装痕跡分析における主な問題の一つは、元の車両の塗装のすべての層が、必ずしも塗装の欠けや傷として存在するわけではないことです。さらに、採取地域によってサンプルの組成が異なる場合もあります。例えば、バンパーの塗装の欠けは、バンパーの素材と塗装が混ざったものかもしれません。
塗料チップの可視断面画像を図 1 に示します。可視画像には 4 つの層が見えており、これは赤外線分析によって特定された 4 つの層と相関しています。
断面全体をマッピングした後、様々なピーク領域のFTIR画像を用いて各層を同定しました。4層の代表的なスペクトルと関連するFTIR画像を図2に示します。最初の層は、ポリウレタン、メラミン（ピーク波長815 cm-1）、およびスチレンからなる透明なアクリルコーティングに相当します。
2 番目の層、ベース (カラー) 層、および透明層は化学的に類似しており、アクリル、メラミン、およびスチレンで構成されています。
これらは類似しており、特定の色素ピークは特定されていませんが、スペクトルには主にピーク強度において違いが見られます。レイヤー1のスペクトルでは、1700 cm-1（ポリウレタン）、1490 cm-1、1095 cm-1（CO）、762 cm-1に強いピークが見られます。
層2のスペクトルでは、2959 cm-1（メチル基）、1303 cm-1、1241 cm-1（エーテル基）、1077 cm-1（エーテル基）、および731 cm-1でピーク強度が増加しました。表面層のスペクトルは、イソフタル酸ベースのアルキド樹脂のライブラリスペクトルと一致しました。
電着プライマーの最終層はエポキシ樹脂で、場合によってはポリウレタンも使用されます。最終的な結果は、自動車用塗料に一般的に見られるものと一致するものでした。
各層のさまざまなコンポーネントの分析は、自動車塗料データベースではなく、市販の FTIR ライブラリを使用して実行されたため、一致は代表的なものですが、絶対的なものではない可能性があります。
この種の分析用に設計されたデータベースを使用すると、車両のメーカー、モデル、年式の可視性も向上します。
図2. 剥がれた自動車ドアの塗装断面において特定された4層の代表的なFTIRスペクトル。各層に対応するピーク領域から赤外線画像を生成し、ビデオ画像に重ね合わせた。赤い領域は各層の位置を示している。10 x 10 µm²のアパーチャーと5 µmのステップサイズを用いて、赤外線画像は370 x 140 µm²の領域をカバーしている。画像提供：サーモフィッシャーサイエンティフィック – 材料および構造分析
図 3 はバンパーの塗装片の断面のビデオ画像を示しており、少なくとも 3 つの層がはっきりと確認できます。
赤外線断面像は、3つの異なる層の存在を確認しました（図4）。外層は透明なコーティングで、おそらくポリウレタンとアクリルでできており、市販の法医学図書館の透明コーティングのスペクトルと比較したところ、一致していました。
ベース（カラー）コーティングのスペクトルはクリアコーティングのスペクトルと非常に似ていますが、外層と区別できるほど明瞭です。ピークの相対的な強度には大きな違いがあります。
3層目は、ポリプロピレンとタルクからなるバンパー素材そのものになります。タルクはポリプロピレンの補強材として使用され、素材の構造特性を向上させます。
両方の外側のコートは自動車用塗料に使用されているものと一致していましたが、プライマーコートには特定の顔料ピークは確認されませんでした。
ライス。3. 自動車のバンパーから採取した塗装片の断面を撮影したビデオモザイク。画像提供：サーモフィッシャーサイエンティフィック – 材料および構造分析
ライス。4. バンパーの塗装片の断面から特定された3層の代表的なFTIRスペクトル。各層に対応するピーク領域から赤外線画像を生成し、ビデオ画像に重ね合わせた。赤い領域は各層の位置を示している。10 x 10 µm²のアパーチャーと5 µmのステップサイズを使用して、赤外線画像は535 x 360 µm²の領域をカバーしている。画像提供：サーモフィッシャーサイエンティフィック – 材料および構造分析
ラマンイメージング顕微鏡は、一連の断面を分析することで試料に関する追加情報を得るために使用されます。しかし、ラマン分析は試料から放出される蛍光によって複雑化します。そこで、蛍光強度とラマン信号強度のバランスを評価するために、複数の異なるレーザー光源（455 nm、532 nm、785 nm）を試験しました。
ドアの塗装片の分析では、波長455 nmのレーザーを用いると最良の結果が得られます。蛍光は依然として存在しますが、塩基補正によってこれを打ち消すことができます。しかし、エポキシ層では蛍光が限定的であり、材料がレーザーによる損傷を受けやすいため、この方法は成功しませんでした。
レーザーには優れた点と劣る点がありますが、エポキシ分析に適したレーザーはありません。532 nmレーザーを用いたバンパーの塗装片のラマン断面分析。蛍光の寄与は依然として存在しますが、ベースライン補正によって除去されています。
ライス。5. 自動車ドアチップサンプルの最初の3層の代表的なラマンスペクトル（右）。4層目（エポキシ）はサンプルの製造中に消失した。スペクトルは蛍光の影響を除去するためにベースライン補正され、455 nmレーザーを用いて収集された。116 x 100 µm²の領域を2 µmのピクセルサイズで表示した。断面ビデオモザイク（左上）。多次元ラマン曲線分解能（MCR）による断面画像（左下）。画像提供：サーモフィッシャーサイエンティフィック – 材料および構造分析
図5は、自動車ドア塗装片の断面のラマン分析結果です。このサンプルではエポキシ層が見えませんが、エポキシ層は作製中に消失したためです。しかし、エポキシ層のラマン分析には問題があることが判明したため、これは問題とはみなされませんでした。
第一層のラマンスペクトルではスチレンの存在が顕著であり、カルボニル基のピークはIRスペクトルよりもはるかに弱い。FTIRと比較すると、ラマン分析では第一層と第二層のスペクトルに大きな違いが見られる。
ベースコートに最も近いラマン一致はペリレンです。完全に一致ではありませんが、ペリレン誘導体は自動車用塗料の顔料に使用されることが知られているため、カラー層の顔料を表している可能性があります。
表面スペクトルはイソフタル酸アルキド樹脂と一致していましたが、サンプル内に二酸化チタン (TiO2、ルチル) の存在も検出されました。これは、スペクトルのカットオフによっては FTIR で検出することが困難な場合がありました。
ライス。6. バンパーの塗装片サンプルの代表的なラマンスペクトル（右）。スペクトルは蛍光の影響を除去するためベースライン補正され、532 nmレーザーを用いて収集された。195 x 420 µm²の領域を3 µmのピクセルサイズで表示した。断面のビデオモザイク（左上）。部分断面のラマンMCR画像（左下）。画像提供：サーモフィッシャーサイエンティフィック – 材料および構造分析
図6は、バンパーの塗装片の断面をラマン散乱で分析した結果です。FTIRではこれまで検出されていなかった新たな層（層3）が新たに発見されました。
外層に最も近いのはスチレン、エチレン、ブタジエンの共重合体ですが、小さな説明のつかないカルボニルピークによって証明されるように、追加の未知の成分が存在しているという証拠もあります。
ベースコートのスペクトルは顔料として使用されるフタロシアニン化合物にある程度対応しているため、顔料の組成を反映している可能性があります。
これまで知られていなかった層は非常に薄く（5µm）、一部は炭素とルチルで構成されています。この層の厚さと、TiO2と炭素はFTIRでは検出が困難であるという事実を考えると、IR分析で検出されなかったのも当然です。
FT-IRの結果によると、第4層（バンパー材）はポリプロピレンと特定されましたが、ラマン分析では炭素の存在も確認されました。FITRで観察されたタルクの存在も否定できませんが、対応するラマンピークが小さすぎるため、正確な特定はできません。
自動車用塗料は複雑な成分の混合物であり、多くの識別情報が得られる一方で、分析は大きな課題となります。Nicolet RaptIR FTIR顕微鏡を使用すれば、塗装の欠け跡を効果的に検出できます。
FTIR は、自動車塗装のさまざまな層や成分に関する有用な情報を提供する非破壊分析技術です。
この記事では、ペイント層の分光分析について説明していますが、容疑車両との直接比較や専用のスペクトル データベースを使用した、より徹底的な結果分析によって、証拠とその出所を一致させるためのより正確な情報が得られます。